Chem. Eur. J. ：纳米二氧化钛光催化脱羧胺化反应

有机胺类化合物广泛应用于医药、农药，材料等大宗和精细化学品领域，是有机合成中常用的化学中间体之一。羰基的还原胺化是其中最经典也是最有效的合成胺方法之一，反应步骤一般经过胺与醛缩合形成亚胺中间体，随后被氢化还原。类似地，羰基的烷基化胺化是通过烷基试剂和原位生成的亚胺加成来实现。最近，Gaunt等人报道了利用可见光诱导产生的烷基自由基对亚胺的加成反应，用于构建一系列多取代胺类化合物，这是对羰基烷基化胺化反应类型的重要拓展。然而，这些反应使用的均相铱和钌等配合物光催化剂价格较高，且难以分离回收，在一定程度上限制了其大规模应用。

相较于目前应用较多的金属配合物或有机染料光催化剂，无机半导体类材料如TiO₂具有较宽的带隙（3.2 eV），更为突出的是这些半导体材料成本低，易于分离且热、光和化学性质稳定。最近，湖南大学刘劼课题组报道了纳米二氧化钛（25 nm）作为半导体光敏剂的多组分羰基烷基化胺化反应。该课题组以烷基羧酸作为烷基自由基前体，通过对一系列非均相光催化剂筛选后发现二氧化钛（25nm）表现出了优异的反应性能。该多组分反应以羧酸，醛和芳香胺为底物，原料来源广泛，反应条件温和简单，且无需酸碱添加剂，符合绿色化学的理念。研究发现二氧化钛的构型对反应效果差别很大，锐钛矿和P25结构的二氧化钛效果较好，而同尺寸的金红石则没有产物生成，此外，反应存在明显的纳米尺寸效应，随着纳米二氧化钛的尺寸增加，反应产率明显下降。

该课题组还进行了初步的机理研究，通过反应动力学监测和中间体实验证实了亚胺中间体的存在。此外，TEMPO自由基捕获实验和环丙烷乙酸的开环实验确认了该反应经过了羧酸自由基脱羧生成烷基自由基中间体的过程。基于以上结果，反应可能的机理如下：二氧化钛在光激发下，电子被激发到导带中，在价带中形成的空穴具有较强的氧化性可以将烷基羧酸脱羧生成烷基自由基，随后和在线产生的亚胺发生自由基加成生成氮中心自由基，接着发生单电子还原和质子转移过程生成目标产物。综上所述，本工作发展了一种高效的半导体纳米二氧化钛光催化脱羧胺化反应，拓展了非均相催化体系在有机胺类化合物的合成应用。

论文信息：

Efficient Photocatalytic Carbonyl Alkylative Amination Enabled by Titanium-Dioxide-Mediated Decarboxylation

Mei Xu, Ying Hua, Xin Fu, Prof. Jie Liu

Chemistry – A European Journal

DOI: 10.1002/chem.202104394

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